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3D 打印耗材材料是3D 打印技術(shù)重要的物質(zhì)基礎(chǔ),它的性能在很大程度上決定了成形零件的綜合性能。發(fā)展至今,其耗材材料種類已經(jīng)十分豐富,下面小編來(lái)介紹一下3D打印耗材的分類,3D打印耗材主要可分為聚合物材料、金屬材料、陶瓷材料等三大類。
一、 3D 打印用聚合物材料(塑料材料)
3D打印用聚合物材料主要包括光敏樹(shù)脂、熱塑性塑料及水凝膠等。光敏樹(shù)脂是最早應(yīng)用于3D打印的材料之一,適用于光固化成形(Stereolithography Apparatus,SLA),主要成分是能發(fā)生聚合反應(yīng)的小分子樹(shù)脂(預(yù)聚體、單體),其中添加有光引發(fā)劑、阻聚劑、流平劑等助劑,能夠在特定的光照(一般為紫外光)下發(fā)生聚合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)固化。光敏樹(shù)脂并不算一種新的材料,與其原理類似的光刻膠、光固化涂料、光固化油墨等已經(jīng)在電子制造、全息影像、膠粘劑、印刷、醫(yī)療等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。在涂料領(lǐng)域,光固化技術(shù)因具有固化速度快、固化性能優(yōu)異、少污染、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是一種環(huán)境友好的綠色技術(shù)。但應(yīng)用于3D打印的樹(shù)脂固化厚度(一般>25 μm)明顯大于傳統(tǒng)涂料的涂布厚度(一般<20 μm),其在配方組成上與傳統(tǒng)的光固化涂料、油墨等有所區(qū)別。
3D打印用光敏樹(shù)脂主要采用的是自由基聚合的丙烯酸酯體系。商業(yè)化的丙烯酸酯有多種類型,需要根據(jù)不同的需求對(duì)配方進(jìn)行調(diào)整。總體而言,3D 打印用的光敏樹(shù)脂有以下幾點(diǎn)要求:
?。?)固化前性能穩(wěn)定,一般要求可見(jiàn)光照射下不發(fā)生固化;
(2)反應(yīng)速度快,更高的反應(yīng)速率可以實(shí)現(xiàn)高效率成形;
(3)粘度適中,以匹配光固化成形裝備的再涂層要求;
?。?)固化收縮小,以減少成形時(shí)的變形及內(nèi)應(yīng)力;
(5)固化后具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性;
?。?)毒性及刺激性小,以減少對(duì)環(huán)境及人體的傷害。
熱塑性聚合物是最常見(jiàn)的3D 打印材料之一,常見(jiàn)的3D打印用熱塑性聚合物有丙烯腈-丁二烯- 苯乙烯塑料(ABS)、聚乳酸(PLA)、尼龍(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚苯砜(PPSF)、熱塑性聚氨酯(TPU)、聚醚醚酮(PEEK)等。
根據(jù)3D 打印方法的不同,要求材料的形態(tài)也有所不同。熔融沉積成形(Fused Deposition Modeling,F(xiàn)DM)使用的是絲材,激光選區(qū)燒結(jié)(Selective Laser Sintering,SLS)則使用的是粉材。由于工業(yè)上常用的聚合物原料大多以顆粒為主,制成絲材或粉材都要進(jìn)行二次加工,提高了3D打印耗材的使用成本,目前也有一些單位開(kāi)始研發(fā)以顆粒為原料的3D打印裝備。下面對(duì)幾種有代表性的材料進(jìn)行介紹。
PLA 和ABS 是FDM 最常用的耗材,因價(jià)格便宜而十分普及。ABS 是常見(jiàn)的工程塑料,具有較好的機(jī)械性能,但3D 打印條件要求苛刻,在打印過(guò)程中容易產(chǎn)生翹曲變形,且易產(chǎn)生刺激性氣味。PLA 是可降解的環(huán)保塑料,打印性能較好,是一種較為理想的3D 打印熱塑性聚合物,已廣泛應(yīng)用于教育、醫(yī)療、建筑、模具設(shè)計(jì)等行業(yè)。此外,PLA 還具有良好的生物相容性,加入羥基磷灰石改性的PLA可用于組織工程支架的制造。
PA是一種半晶態(tài)聚合物,經(jīng)SLS成形后能得到高致密度且高強(qiáng)度的零件,是SLS 的主要耗材之一。SLS中所使用的PA需具有較高的球形度及粒徑均勻性,通常采用低溫粉碎法制備得到。通過(guò)加入玻璃微珠、粘土、鋁粉、碳纖維等無(wú)機(jī)材料可制備出PA復(fù)合粉末,這些無(wú)機(jī)填料的加入能顯著提高某些方面的性能,如強(qiáng)度、耐熱性能、導(dǎo)電性等,以滿足不同領(lǐng)域的應(yīng)用需求。
PCL 是一種無(wú)毒、低熔點(diǎn)的熱塑性塑料,PCL絲材主要作為兒童使用的3D打印筆的耗材,因成形溫度較低(80~100°C)而有較高的安全性。值得一提的是,PCL具有優(yōu)異的生物相容性和降解性,可以作為生物醫(yī)療中組織工程支架的材料,通過(guò)摻雜納米羥基磷灰石等材料還能夠改善力學(xué)性能及生物相容性。此外PCL 材料還具有一定的形狀記憶效應(yīng),在3D打印方面有一定的潛力。
TPU 是一種具有良好彈性的熱塑性聚合物,其硬度范圍寬且可調(diào),有一定的耐磨性、耐油性,適用于鞋材、個(gè)人消費(fèi)品、工業(yè)零件等的制造。結(jié)合3D打印技術(shù)可以制造出傳統(tǒng)成形工藝難以制造的復(fù)雜多孔結(jié)構(gòu),使得制件擁有獨(dú)特且可調(diào)控的力學(xué)性能。采用SLS 工藝打印的多孔結(jié)構(gòu)TPU鞋墊的彈性性能和使用強(qiáng)度已達(dá)到市場(chǎng)使用標(biāo)準(zhǔn)。
PEEK 是一種半晶態(tài)聚合物,具有高熔點(diǎn)(343°C)和優(yōu)異的力學(xué)性能,生物相容性也十分出色, 是目前研究較熱的3D 打印材料。純PEEK 的楊氏模量為3.86±0.72 GPa,經(jīng)碳纖維增強(qiáng)后可達(dá)21.1±2.3 GPa,與人骨的楊氏模量最為接近,可以有效避免植入人體后與人骨產(chǎn)生的應(yīng)力遮擋以及松動(dòng)現(xiàn)象,是一種理想的骨科植入物材料。采用3D 打印技術(shù)制造的PEEK 植入體能夠很好地滿足不同患者不同病情的個(gè)性化植入物定制需求,目前國(guó)內(nèi)3D打印PEEK植入物已經(jīng)在臨床上取得了較好的效果。
二、3D 打印用金屬材料
3D 打印金屬材料主要有粉末形式和絲材形式。粉末材料是最常用的材料,可用于激光選區(qū)熔化(Selective Laser Melting,SLM)、激光近凈成形(Laser Engineered Net Shaping,LENS)、電子束選區(qū)熔化(Electron Beam Melting,EBM)等多種3D打印工藝;絲材則適合于電弧增材制造(Wire and Arc Additive Manufacture,WAAM)等工藝。
為了滿足3D 打印的工藝需求,金屬粉末必須滿足一定的要求。粉末的流動(dòng)性是粉末的重要特性之一,所有使用金屬粉末作為耗材的3D打印工藝在制造過(guò)程中均涉及粉末的流動(dòng),金屬粉末的流動(dòng)性直接影響到SLM、EBM 中的鋪粉均勻性和LENS 中的送粉穩(wěn)定性,若流動(dòng)性太差會(huì)造成打印精度降低甚至打印失敗。
3D 打印所使用的金屬絲材與傳統(tǒng)的焊絲相同,理論上凡能在工藝條件下熔化的金屬都可作為3D 打印的材料。絲材制造的工藝很成熟,材料成本相比粉材要低很多。
按照材料種類劃分,3D打印金屬材料可以分為鐵基合金、鈦及鈦基合金、鎳基合金、鈷鉻合金、鋁合金、銅合金及貴金屬等。
鐵基合金是3D 打印金屬材料中研究較早、較深入的一類合金,較常用的鐵基合金有工具鋼、316L 不銹鋼、M2 高速鋼、H13 模具鋼和15-5PH 馬氏體時(shí)效鋼等。鐵基合金使用成本較低、硬度高、韌性好,同時(shí)具有良好的機(jī)械加工性,特別適合于模具制造。3D打印隨形水道模具是鐵基合金的一大應(yīng)用,傳統(tǒng)工藝異形水道難以加工,而3D打印可以控制冷卻流道的布置與型腔的幾何形狀基本一致,能提升溫度場(chǎng)的均勻性,有效降低產(chǎn)品缺陷并提高模具壽命。
鈦及鈦合金以其顯著的比強(qiáng)度高、耐熱性好、耐腐蝕、生物相容性好等特點(diǎn),成為醫(yī)療器械、化工設(shè)備、航空航天及運(yùn)動(dòng)器材等領(lǐng)域的理想材料。然而鈦合金屬于典型的難加工材料,加工時(shí)應(yīng)力大、溫度高,刀具磨損嚴(yán)重,限制了鈦合金的廣泛應(yīng)用。而3D打印技術(shù)特別適合鈦及鈦合金的制造,一是3D打印時(shí)處于保護(hù)氣氛環(huán)境中,鈦不易與氧、氮等元素發(fā)生反應(yīng),微區(qū)局部的快速加熱冷卻也限制了合金元素的揮發(fā);二是無(wú)需切削加工便能制造復(fù)雜的形狀,且基于粉材或絲材材料利用率高,不會(huì)造成原材料的浪費(fèi),大大降低了制造成本。目前3D打印鈦及鈦合金的種類有純Ti、Ti6A14V(TC4)和Ti6A17Nb,可廣泛應(yīng)用于航空航天零件及人工植入體(如骨骼,牙齒等)。
鎳基合金是一類發(fā)展最快、應(yīng)用最廣的高溫合金,其在650~1000°C 高溫下有較高的強(qiáng)度和一定的抗氧化腐蝕能力,廣泛用于航空航天、石油化工、船舶、能源等領(lǐng)域。例如,鎳基高溫合金可以用在航空發(fā)動(dòng)機(jī)的渦輪葉片與渦輪盤。常用的3D打印鎳基合金牌號(hào)有Inconel 625、Inconel718及Inconel 939等。
鈷基合金也可作為高溫合金使用,但因資源缺乏,發(fā)展受限。由于鈷基合金具有比鈦合金更良好的生物相容性,目前多作為醫(yī)用材料使用,用于牙科植入體和骨科植入體的制造。目前常用的3D 打印鈷基合金牌號(hào)有Co 212、Co 452、Co 502和CoCr28Mo6等。
鋁合金密度低,耐腐蝕性能好,抗疲勞性能較高, 且具有較高的比強(qiáng)度、比剛度, 是一類理想的輕量化材料。3D 打印中使用的鋁合金為鑄造鋁合金, 常用牌號(hào)有AlSi10Mg、AlSi7Mg、AlSi9Cu3 等。韓國(guó)通信衛(wèi)星Koreasat-5A及Koreasat-7 使用了SLM制造的AlSi7Mg輕量化部件,不僅由原來(lái)的多個(gè)零件合成一個(gè)整體制造,零件重量比原設(shè)計(jì)降低22%,制造成本降低30%,生產(chǎn)周期縮短1—2個(gè)月。
其他金屬材料如銅合金、鎂合金、貴金屬等需求量不及以上介紹的幾種金屬材料,但也有其相應(yīng)的應(yīng)用前景。
三、3D 打印用陶瓷材料
傳統(tǒng)陶瓷可以定義為組成硅酸鹽工業(yè)的那些陶瓷制品,主要包括粘土、水泥及硅酸鹽玻璃等。傳統(tǒng)陶瓷的原料多為天然的礦物原料,分布廣泛且價(jià)格低廉,適合于日用陶瓷、衛(wèi)生陶瓷、耐火材料、磨料、建筑材料等的制造。傳統(tǒng)陶瓷的成形大多需要模具,將3D打印工藝應(yīng)用于陶瓷或玻璃制品的制造中,可以實(shí)現(xiàn)陶瓷制品的定制化,提高附加值,并有可能賦予其獨(dú)特的藝術(shù)價(jià)值。
先進(jìn)陶瓷是一類采用高純度原料、可以人為調(diào)控化學(xué)配比和組織結(jié)構(gòu)的高性能陶瓷,相比傳統(tǒng)陶瓷在力學(xué)性能上有顯著提高并具有傳統(tǒng)陶瓷不具備的各種聲、光、熱、電、磁功能。先進(jìn)陶瓷從用途上可分為結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷。結(jié)構(gòu)陶瓷常用來(lái)制造結(jié)構(gòu)零部件,要求有較高的硬度、韌性、耐磨性和耐高溫性能;功能陶瓷則用來(lái)制造功能器件,如壓電陶瓷、介電陶瓷、鐵電陶瓷、敏感陶瓷、生物陶瓷等。從化學(xué)成分上先進(jìn)陶瓷可以分為氧化物陶瓷和非氧化物陶瓷等。為了獲得更高性能的陶瓷,不僅需要對(duì)其成分進(jìn)行優(yōu)化改良,也對(duì)制造工藝提出了更高的要求。成形作為陶瓷制造中重要的一環(huán),3D打印先進(jìn)陶瓷也受到了越來(lái)越多研究者的關(guān)注。
氧化物陶瓷物理化學(xué)性能穩(wěn)定,燒結(jié)工藝比較簡(jiǎn)單,是陶瓷3D打印研究最多的材料。適用氧化物陶瓷的3D 打印工藝種類也最多,3DP、SLS、FDM、DIW、SLA、SLM、LENS 等工藝均可用于氧化物陶瓷的成形。
基于粉體的3DP和SLS 利用液態(tài)或低熔點(diǎn)有機(jī)粘結(jié)劑進(jìn)行成形,由于得到素坯致密度較低,在燒結(jié)過(guò)程中難以實(shí)現(xiàn)完全的致密化,多用于成形多孔陶瓷;SLS 與等靜壓技術(shù)結(jié)合的工藝和基于漿料的SLS 工藝都可有效提高了素坯的致密度,實(shí)現(xiàn)致密氧化物陶瓷的制造。
FDM的耗材是陶瓷粉體與熱塑性高分子混合制得的絲材,一般固含量在50 vol%以上,但因制絲成本高、制件精度低等原因,F(xiàn)DM工藝很少使用。